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薄膜太阳电池用TCO玻璃技术
作者: 发布于:2014/3/18 9:34:14 点击量:

 1 前言

TCO玻璃(Transparent Conductive Oxide)是在平板玻璃表面通过物理或化学镀膜的方法均匀的镀上一层透明的导电氧化物薄膜而制的玻璃产品。tco玻璃有两个主要指标:一是对可见光的高透过率(>80%, 另一个是高的导电率(R<10-3Ω·㎝)。对非晶硅薄膜太阳能电池来说, 由于非晶硅几乎没有横向导电性能, 因此必须在玻璃表面淀积一层大面积的透明导电膜(TCO)以有效地收集电池的电流, 同时此薄膜需具有减反射的功能让大部份光进入吸收层。此TCO玻璃一般也称之为薄膜太阳能电池前电极玻璃。

 2013年以来,受政策引导和市场驱动等因素影响,我国光伏产业发展形势较2012年有所好转,骨干企业经营状况趋好,国内光伏市场稳步扩大。首先从装机量上,全球新增装机市场规模达到37.5GW,同比增长20%,其中日本、德国、美国装机量分别为6.8GW4.8GW3.3GW,而我国去年光伏装机规模达12GW。欧洲市场正在大幅度下降,已连续两年下滑。过去,我国光伏产业市场在外,产品95%以上出口,现在这种情况正逐渐改变。日本、印度市场的发展脚步加快,亚洲逐渐成为世界上最大的市场,欧洲份额已经降了25%~26%。有预测称,尽管光伏达不到前10年那种50%以上的年复合增长率,但是今后几年可能会超过15%的年复合增长率。全年多晶硅、组件价格分别上涨47%8.7%。欧盟对我光伏“双反”案达成初步解决方案,我国对美韩多晶硅“双反”作出终裁,外部环境进一步改善。国内企业经营状况不断趋好,截至2013年底,在产多晶硅企业由年初的7家增至15家,多数电池骨干企业扭亏为盈,主要企业第四季度毛利率超过15%,部分企业全年净利转正。

    受政策引导和市场调整等影响,产业无序发展得到一定遏制,众多企业加大内部整改力度,部分落后产能开始退出。同时,部分企业兼并重组意愿日益强烈,出现多起重大并购重组案。从工业和信息化部发布的第一批符合《光伏制造行业规范条件》企业名单(共109家)情况看,其2013年多晶硅、硅片、电池组件产量分别占全国的85.7%61%74%;从业人员及销售收入分别占光伏制造业的58%78%2013年,我国前10大光伏企业销售收入占全行业23.6%,前50家销售占比63.6%,产业发展逐步向东部苏、浙、中部皖、赣及西、北部蒙、青、冀等区域集中。

全球薄膜太阳能近几年蓬勃发展, 2007年以120%的速度在增长, 2008年薄膜太阳能电池量产预计达1GW, 薄膜太阳能电池需求TCO玻璃约100万平方米。依Displaybank最新评估, 2012, 虽受经济危机影响, 但薄膜太阳能电池的年均成长率仍将高达72%, 所以2012年底薄膜太阳能电池量产预计达8.7GW, 需求TCO玻璃约8700万平方米。2014年,中国汉斯光伏达到全球第一,10GW。但目前非晶硅薄膜太阳能电池用的TCO玻璃基本被日本的旭硝子、板硝子及美国的AFG垄断, 所以议价空间小, 进货价格高, 甚至有钱也不一定买的到货。由于没有稳定的TCO货源, 将造成部分薄膜太阳能电池生产厂家, 设备开动不足。

随着薄膜太阳能电池的飞速发展, 使目前TCO玻璃市场变得非常紧俏。可以说,薄膜太阳能电池的发展将在一定程度上依赖于TCO的改进程度。

2 太阳能电池用TCO玻璃

2.1 TCO简介

目前太阳电池用TCO膜主要为两种, 一种为FTO, 一种为AZO膜。FTOSnO2F镀膜, 主要采用APCVD方法, 有离线和浮法在线两种工艺, 制造出了导电性比普通Low-E, 并且带有雾度的产品。产品具有成本相对较低, 激光刻蚀容易, 光学性能适宜等优点, 利用这一技术生产的TCO玻璃已经成为薄膜光伏电池的主流产品。

AZO膜主要采用磁控溅射法, 投资相对较大, 但膜的均匀性好。两种方法都需采用浮法超白玻璃。另外, 在玻璃跟TCO膜之间还需镀上钠离子阻挡层, 该层由10nmSiO2+40nmSnO2组成。FTO导电玻璃, 厚度2.23.2mm, 方块电阻15, 透光率大于90%, 具体要求可参考GB/T 18680-2002

2.2 FTOAZO比较

TCO玻璃主要有三种:ITO镀膜玻璃、SnO2镀膜玻璃(简称FTO)AZO镀膜玻璃。FTO已成功量产;ITO玻璃因In离子在薄膜太阳能电池制作的PECVD工艺中会被H离子还原, 导致光透过率衰减80%, 电性大幅下降, 同时ITO玻璃成本高, 所以基

本不适用于薄膜太阳能电池前电极。AZO玻璃尚在试验、试产阶段。FTO玻璃和AZO玻璃的比较如下

 

FTO玻璃

AZO玻璃

备注

制作方法

APCVD,沉积温度580-600

磁控溅射,沉积温度200-230

1、   FTO又分离线、在线方式, 离线耗能大, 高温玻璃易变形, 成本比在线高。

2、   磁控生产可使薄膜太阳能厂家自己生产TCO玻不被上游控制

原材料

特气SnCl4H2OCCl2F2

AZO靶材

AZO靶材原料易得,无毒,且在等离子体中稳定性好

生产成品率

不到50%

预计90%以上

TCO玻璃对原片玻璃的缺陷和镀膜外观要求极高,在线CVD时,浮法玻璃良率约为60%,CVD方式生产FTO良率约为80%,在线方式生产FTO良率约为50%CVD镀膜后玻璃废片不能回收使用,所以FTO的生产成本并不便宜。

电阻率

500-2000μΩ㎝

300-800μΩ㎝

FTO导电性较差会制约薄膜太阳能电池转换效率的 提升

光穿过率

82%

>85%(制绒后)

FTO800nm以上光波长透过性差,限制薄膜太阳能电池的高转换效率

雾度

11%-15%

制绒表面前光滑

AZO玻璃可用酸进行制绒

耐还原性

不佳

 

FTO在玻璃太阳能PECVD制程中uiH离子还原,透过率下降15%-20%,导电性也变差

耐酸碱性

不佳

AZO玻璃易制绒提升光透过率

耐候性

FTOAZO玻璃成品可长久保存

 

3 光伏电池对镀膜玻璃的性能要求

3.1 光谱透过率

为了能够充分地利用太阳光, TCO镀膜玻璃一定要保持相对较高的透过率。目前,产量最多的薄膜电池是双结非晶硅电池, 并且已经开始向非晶微晶复合电池转化。因此, 非晶微晶复合叠层能够吸收利用更多的太阳光, 提高转换效率, 即将成为薄膜电池的主流产品。

3.2 导电性能

TCO导电薄膜的导电原理是在原本导电能力很弱的本征半导体中掺入微量的其他元素, 使半导体的导电性能发生显著变化。这些微量元素被称为杂质, 掺杂后的半导体称为杂质半导体。氧化锢锡(ITO)透明导电玻璃就是将锡元素掺入到氧化锢中, 提高导电率, 它的导电性能在目前___________是最好的, 最低电阻率达10-5Ω㎝量级。

3.3 雾度

为了增加薄膜电池半导体层吸收光的能力, 光伏用玻璃需要提高对透射光的散射能力, 这一能力用雾度(Haze)来表示。雾度即为透明或半透明材料的内部或表面由于光漫射造成的云雾状或混浊的外观。以漫射的光通量与透过材料的光通量之比的百分率表示。一般情况下, 普通镀膜玻璃要求膜层表面越光滑越好, 雾度越小越好,但光伏用玻璃则要求有一定的光散射能力。目前, 雾度控制比较好的商业化TCO玻璃是AFGPV-TCO玻璃, 雾度值一般为11%15%。其不包含散射时的直接透过率曲线。

3.4 激光刻蚀性能

薄膜电池在制作过程中, 需要将表面划分成多个长条状的电池组, 这些电池组被串联起来用以提高输出能效。因此, TCO玻璃在镀半导体膜之前, 必须要对表面的导电膜进行刻划, 被刻蚀掉的部分必须完全除去氧化物导电膜层, 以保持绝缘。刻蚀方法目前有化学刻蚀和激光刻蚀两种, 但由于刻蚀的线条要求很细, 一般为几十微米的宽度, 而激光刻蚀具有沟槽均匀, 剔除干净, 生产效率快的特点。

3.5 耐候性与耐久性

TCO镀膜一般都使用“ 硬膜”镀制工艺, 膜层具有良好的耐磨性、耐酸碱性。光伏电池在安装上以后, 尤其是光伏一体化建筑安装在房顶和幕墙上时, 不适宜进行经常性的维修与更换, 这就要求光伏电池具有良好的耐久性, 目前, 行业内通用的保质期是二十年以上。因此, TCO玻璃的保质期也必须达到二十年以上。

4 非晶硅薄膜太阳能的发展对玻璃的选择

目前非晶硅薄膜太阳能电池成本低, 原材料取得容易, 其弱光下也可发电(晶硅太阳能电池只能在强光下发电), 同时未来建材一体型太阳能电池板(BIPV)需要电池可透光性, 而晶硅太阳能电池无法透光, 促使薄膜太阳能电池飞速发展但非晶硅薄膜太阳能电池目前的转换效率只有5-8%, 与晶硅太阳能电池16%相比有较大的差异, 同时非晶硅薄膜太阳能电池有光稳定性的问题, 即在电池长期强光照射下, 转换效率会降低的光劣化现象。因此微晶硅太阳能电池开始发展, 微晶硅光谱吸收范围广大, 更具有不易出现光劣化效应的优点, 与非晶硅薄膜太阳能电池形成二层(Tanden)或多层接合的太阳能电池, 转换效率可提升到10-12%Tanden型非晶硅薄膜太阳能比晶硅太阳能电池有更好的性价比, 为未来几年发展的主流。

目前量产的单层非晶硅薄膜太阳能电池中FTOAZO玻璃作为前电极, 在性能上AZO玻璃尚无法体现其优势。但在二层(Tanden)或多层接合薄膜太阳能电池,

FTO玻璃作为前电极时, 就发挥不了微晶硅光谱吸收范围广大的优势同时在同样的设备、工艺下, 薄膜太阳能电池转换效率每提升, 其效益可提升12%, 使在二层(Tanden)或多层接合薄膜太阳能电池上AZO玻璃的成本劣势可有效得到弥补。所以Tanden型非晶硅薄膜太阳能电池基本上以使用AZO玻璃为首选。

5 结论

我国目前最高只能开发出可见光平均透光率达到80%左右的透明导电膜, 还没有超过90%。在高透光率低方阻透明导电膜的研究领域里, 将是机遇与挑战并存, 需要我们做更深入的研究。目前我国需要进一步从材料选择、工艺参数制定、多层膜光学设计等方面来提高透明导电膜的综合性能, 使其可见光平均透光率达到以上92%, 从而满足高尖端技术的需要。同时作为太阳能薄膜电池用的玻璃我国还是依赖于进口。随着薄膜太阳能电池的进一步发展及AZO玻璃的研发和生产技术的不断优化,AZO玻璃的性价比会逐渐体现出来, 并逐步取代FTOAZO玻璃的发展前景广阔, 是未来TCO玻璃的主流。同时在玻璃材料和成本控制上, 浮法玻璃生产厂家在生产TCO玻璃具有最大的优势。

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