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日常生活与新兴产业的电化学技术[图]
作者:杨军 发布于:2013/5/11 20:07:29 点击量:

[学者笔谈]杨军:日常生活与新兴产业的电化学技术[图]
[发布时间]: 2013年04月07日
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[责任编辑]: 卢思语

  ■ 电化学技术的研究重点之一是电能与化学能之间的能量储存与转换,相关器件有一次和二次电池、超级电容器和燃料电池。

  ■ 使用电动汽车可以减少城市的排放污染,但并不意味一定减少碳排放总量,关键要看电能的来源。

  ■ 电化学技术可以在多个层面上为环境保护和治理作贡献。

  生物电化学是电化学学科的重要分支,也是生命科学最基础的学科之一。

  随便留意一下我们的日常生活,会发现接触的许多东西与电化学技术密切相关。人们最常用的手机和电动自行车是电池在提供能量,这还包括石英手表、收音机、手提电脑、心脏起博器、助听器、汽车启动与照明等等,而室内光亮的金属水龙头则是装饰性电镀的成果。作为可移动的电源,电池的应用还扩展到了现代化军用装备、航空航天、无线通讯等领域。实际的电化学技术应用并非局限于电池和电镀,主要还包括:腐蚀与防腐、环境工程、化学品的制备和生产,如从氯碱化工获得基础化学品-烧碱,像金属锂、钠和非金属氟等极活泼材料除了电解制备外别无它法。在未来,新型化学电源将在电动汽车、智能电网和生命医学领域发挥独特的作用,而基于电化学原理的染料敏化太阳能电池和人工光合作用也可能得到应用。在这里,笔者主要谈谈电化学技术所涉及的能量储存与转化、环境保护和生物医学发展三个方面。

  新能源领域的电化学技术

  电化学技术的研究重点之一是电能与化学能之间的能量储存与转换,相关器件有一次和二次电池、超级电容器和燃料电池。电化学能量储存与转换的研究也常常包含光能的相互关联,由此产生了光电化学电池、染料敏化太阳能电池、光解制氢等研究方向。随着全球经济快速发展、人口增长,环境污染加剧以及化石能源的日趋枯竭,开发清洁、高效、可持续发展的新能源动力技术已成为十分紧迫的任务,先进电池技术是未来众多高新产业发展的重要基础之一,发达国家对此十分重视。美国的布什政府提出了基于燃料电池的氢能经济,但由于电极反应铂催化剂的含量和电池总成本难以大幅降低,氢能产业尚未能有效实施。到了奥巴马时代,又鼓励发展二次电池,尤其是高能锂离子电池。在我国,高效二次电池材料及关键技术,已被《国家中长期科学和技术发展规划纲要 (2006━2020年)》中明确规划为国家重点发展的前沿技术,对我国能源、交通、信息和国防等领域的高速发展和新兴产业的形成具有重大战略意义。提升能量密度是电池研究开发的核心内容,数十年来,二次电池从铅酸电池、镍氢电池逐渐向锂离子电池发展。由于价格低廉,电动自行车目前仍然主要采用铅酸电池,而丰田汽车公司的混合电动汽车销量已经超过三百万辆,其中采用镍氢电池的普瑞斯超过二百万辆,锂离子电池的混合电动车也已经上市。我国对购买电动汽车给予较大力度补贴,上汽集团等的纯电动汽车已经上市,河北和山东等地推出的低速电动车在二三线城镇和乡村销量较快。总体上看,电动汽车目前仍处于早期培育阶段,电池性价比和充电配套设施是决定其能否快速推广的关键。电池的安全性、能量密度、循环寿命和成本是需要考量的重要指标,现有的动力型锂离子电池采用有机电解液,像汽油一样有燃烧的隐患,今后将向不燃性的有机、聚合物、甚至水系电解质方向发展。在能量密度上,由日本尼桑公司开发最新的聆风(Leaf)电动汽车用锂离子电池系统能量密度最大为140Wh/kg,这与燃油车相比差距很大。日本的新能源产业技术开发机构(NEDO)规划到2030年电动汽车用二次电池的能量密度指标将达到500Wh/kg,这一指标是二次电池替代内燃机作为车用供能系统的重要标杆。显然,目前处于研究阶段的锂-硫电池也难以达到该指标,正开始研发的锂-空气电池则有望满足这一要求。

  使用电动汽车可以减少城市的排放污染,但并不意味一定减少碳排放总量,关键要看电能的来源。如果是烧煤炭获得电能,同样产生大量碳排放。如果电来自水力能、太阳能和风能等可再生能源以及安全上能有保障的核能,则总的碳排放能真正被遏制。二次电池另一大用途是储能,这类电池被称为储能电池。储能电池已经广泛用于通讯基站和备用电源。利用储能电池还能够更好地利用可再生能。比如在电网难以到达的地方或电网容量有限的情况下,可再生能发电与储能电池配合自成一体,就能更稳定和更可靠地使用电能。而在风能等并网时,二次电池的配合将能平滑可再生能对电网的冲击。另一方面,储能电池也能对电网起到削峰填谷的作用,将夜晚多余的电能存放起来白天释放,满足高峰需求。这样,电厂有望适当减小规模。从上述情况看,未来的智能电网将会有储能电池参与。实际用于电网的储能要求特大容量规模和长的循环寿命,目前正在开发液流电池、钠硫电池等体系,现有可行的相关技术是扬水储能。

  与二次电池有所不同,燃料电池是将燃料的化学能直接转变成电能。它既可以是便携式电源用于电动汽车和航空航天等领域,也可以是一种高效发电装置。一方面,通过煤化工技术将炭转换成液态或气态燃料,或直接使用天然气、石油重整气,由SOFC高温燃料电池发电,由于避开了卡诺循环的限制,有望显著提高能量转换效率。另一方面,作为可移动动力电源的质子交换膜燃料电池在使用寿命和安全性上看来比锂离子电池更具优势,但其对铂催化剂的依赖性和高的制造成本仍使大规模应用受到限制。还需要考虑的问题是氢的来源和安全的储存手段。可喜的是,通过大量研究,质子交换膜燃料电池的铂使用量在较快下降,未来在电动车等动力电源应用方面可能与锂离子电池形成竞争。

  新型化学电源已经使我们的生活更加丰富多彩,也对能量的有效利用和减轻城市废气污染大有作为。但大规模生产和使用化学电源需要科学的管理和严格的法规,低技术含量下的无序发展将会引起新的污染。前几年大量推出电动自行车时铅酸电池生产遍地开花造成局部严重污染就是很好的教训。这里不仅是要注意电池生产过程中的环保问题,同时还要着眼于大量废旧电池的回收和再利用。

  在太阳能利用方面,除了直接利用其热能和通过太阳能电池将光能变成电能外,还可以借助光电化学原理将光能变成化学能而产生新的物质,这种功能犹如像水稻和树叶等植物,通过光合作用,吸收二氧化碳,吐出氧气并将碳固化。目前研究最多的是光解制氢。大家知道,水在常温下不能自发变成氢气和氧气,但N型二氧化钛之类的宽禁带半导体在光(尤其是紫外光)照下能产生氧化性很强的少数载流子空穴,足以使水裂解产生氧气,同时在催化剂作用下氢离子被还原成氢气。目前,采用Mo掺杂的BiVO4半导体能使光解制氢的转换效率达到4%以上,而在光照ZnGa2O4的作用下可使水与二氧化碳反应产生甲烷,也有研究试图通过太阳能从海水得到氢和氯气。从原理和实践已经证明“人工光合作用”在技术上可行,但最终是否能实用化取决于低成本下转换效率能有多高。

  环境电化学工程的发展与局限

  电化学技术可以在多个层面上为环境保护和治理作贡献。主要的应用包括:废水和废气处理、环境检测、土壤修复、海水淡化等提纯技术。从有机化工、印染、皮革、屠宰、电镀和湿法冶金等企业排出的有机或重金属废水的处理是国内外环保技术领域亟待解决的一个难题,电解氧化或还原常用于处理含有机物或重金属的工业废水。利用电解氧化技术能有效分解废水中的有机物和氰化物之类的有毒成分,使其成为可接受的二氧化碳等终端产物。针对废水中的重金属离子,一部分可采用电化学还原的方法,使它们析出,但该方法会受到析氢反应的限制。另外,可以采用电浮离和电凝聚的方法除去水中的悬浮杂质,前者由电产生的微气泡吸附杂物而浮到表面层分离;后者是利用铝或铁阳极在电流作用下溶解生成铝或铁的氢氧化物,凝聚水中的胶体物质从而使水获得净化。国外早在20 世纪40年代, 国内则从60 年代开始就已经研究和应用电化学技术处理工业污水并逐渐得到实际应用。值得一提的是,电化学膜分离(电渗析)是又一种重要的溶液处理技术,它利用膜的离子选择性和电场对离子的迁移作用使电解质从溶液中分离出来,从而实现溶液的浓缩、淡化、精制和提纯。电渗析常用于海水淡化和工业废水的处理,主要有废碱、废酸回收,电镀工业漂洗水的处理,有害金属的回收处理等。

  总的来看,电化学方法处理废水的优点是不像化学方法那样容易引起二次污染,但电化学水处理的实际效果与水的污染程度和设备构造有关。在传统的板式电极上,有机物和其它杂物共存的废水容易在电极表面引起电聚合或杂质吸附而使电极极化或甚至钝化,使系统的工作稳定性下降、耗能大幅提高。一种可能是采用三维电极的流化床电化学反应器,即在传统二维电解槽电极间装填粒状电极材料。与二维电极相比,三维电极的比表面积大幅提高,且动态碰撞使传质效果得到极大改善,并可减轻电极表面污染。

  电化学处理废气基于两种技术路线,一是将气体中的有害物质溶解在液体中,再用电解法使其转化为无害物质。二是正在研究利用氧离子固体电解质在高温下使有毒有害气体发生电解离,如将NOx气体电解还原成氧气和氮气。

  除了废气和废水处理,电化学技术也可以用于环境检测和分析,最常见是电化学氧气传感器和pH计,其基本原理是根据测试得到的电池电动势或电流信号来确定待测物的浓度。如今已经开发了氧化氮、硫化氢、二氧化硫等一系列气体传感器以及铬离子、汞离子等重金属离子快速检测仪用于大气和水质监控以及安全保护。

  电化学与生物医学发展

  生物电化学是电化学学科的重要分支,也是生命科学最基础的学科之一。电在生物体内普遍存在,可以说,组成生物体的每个细胞都是一个微型发电机,细胞膜内外带有相反的电荷,膜外带正电荷,膜内带负电荷,膜内外的钾、钠离子的不均匀分布是产生细胞生物电的基础。人体任何一个细微的活动都与生物电有关。当今,生物电检测已经广泛用于医疗检查,如体表心电图、肌电图和脑电图分别用于检查心脏、神经肌和大脑;癌细胞在指数生长期,其电荷最高,电泳速度最快,因此可用细胞电泳检测肿瘤细胞。研究表明,电场对生物体的发育和生长具有特定作用,例如,细胞迁移是发育中常見的现象,电场在其中具有导向作用;电场的刺激和导向作用还能促使生物组织再生,已经发现,改变细胞的电性能可诱导蝌蚪尾巴再生。与其相反的是,对快速生长的组织,尤其是肿瘤,由于肿瘤更显电负性,如果用正电极施于肿瘤组织,以中和负电位,则肿瘤生长会受到明显抑制甚至萎缩。

  电池现在已经用于助听器和心脏起博器。随着生命科学和医学的进一步发展,电化学技术今后将对延长人的寿命和提高生活质量发挥更大的作用。由于寿命延长和疾病所致,人体部分器官的先行老化或功能丧失将不可避免,开发和使用人造器官是必然趋势;未来的技术发展甚至有可能将记忆型芯片(或存储器)植入人体,极大提高人的记忆和信息处理能力,而发挥人造器官和特种芯片的功能一般都需要电池提供能量。考虑到微小电池的储电量有限,未来可能开发出微小型生物燃料电池,利用人体所得的养分如葡萄糖、淀粉等作为燃料,结合呼吸所得的氧气,通过体内生物燃料电池发电,这样的电池可以伴随人的一生。

  另一方面,生物检测是生命科学研究和临床诊断医学的重要基础。如今,在传统电分析化学的基础上已经派生出生物电分析化学,用于检测和分析各种生物成分。电化学生物传感器是生物传感器的一种类型,起源于上世纪60年代,它是以生物体成分(如酶、抗原和激素等)或生物细胞作为分子识别元件,电极作为信号转换器,配合电信号采集系统所构成的器件。1967年Upkike等首次将葡萄糖氧化酶与氧电极结合,制成了酶电极;90年代后生物芯片的出现极大地推动了生物传感技术的发展。现如今,生物电分析技术和相关器件不仅广泛用于环境检测,也在食品和药物分析、临床诊断等方面发挥重要作用。

  学者小传  

  杨军,上海交通大学化学化工学院教授,博士生导师。1991-1995年留学德国,获明斯特大学博士学位;随后在奥地利格拉茨工业大学开展博士后研究,1997年底到日本三重大学合作研究中心任客座研究员,从事丰田汽车公司“全固态聚合物锂离子电池”项目的合作研究;2000年起作为中科院“百人计划”引进专家在中科院上海微系统与信息技术研究所能源室担任研究员,博士生导师;2003年4月起任上海交通大学化学化工学院教授, 兼任电化学与能源技术研究所副所长,中国电池工业协会理事,入选教育部首批“新世纪优秀人才支持计划”和全国电池行业首批技术专家。   主要从事应用电化学和新型化学电源研究,承担和完成国家863、973、自然科学基金等研究课题以及多项国内外知名企业横向合作项目。在Adv. Mater., Adv. Fun. Mater.,Adv. Energy Mater., Energy Environ. Sci., Chem. Commun., J. Power Sources 等刊物上发表论文150余篇,被SCI他引共2800余次。主编《化学电源测试原理与技术》(2006年,化学工业出版社),参编Elsevier 2009年出版的《Encyclopedia of Electrochemical Power Sources》专科全书和Nova Science出版的《Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells and Electrocatalysts》,获得国内外授权发明专利26项。

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